背景を入れた状態の原稿です。
2コマ目のふたり、3コマ目のアリス以外のキャラの周りを白で縁取りして、キャラクターを浮だたせます。

現時点でのフォルダ構成です。
[背景01&02] は枠内にトーンをベタ張りしています。
[背景03-01] は博麗神社、[背景03-02] はアリスの後ろのグラデーションです。

使用するのは [キャラ] の [BGホワイト] のレイヤーです。

赤丸の部分のアイコンをクリックします。

図のようなメニユーが出てきます。
[選択範囲の作成] を選択します。

アリス以外のキャラクター全体が、範囲選択されました。

選択範囲ランチャーから [選択範囲の拡 張] を選びます。

拡張する大きさを聞かれますので、お好みの幅、タイプを選択します。

選択範囲が拡張されました。

BGホワイトレイヤーの下に、縁取り用のレイヤーを新しく作ります。

描画色の白を選択します。

[矩形ツール] を選択します。

矩形ツールのオプションは図の通り。
今回必要なのは、赤丸の部分だけですので、他の数値は適当でいいです。

ただし、不透明度は100%にしといてください。

矩形ツールで縁取りしたいキャラを塗りつぶします。
ワク線の外にはみ出すくらい広げてかまいませんが、1コマ目のチルノに縁取りはしないので、チルノにかからないように注意です。

というわけで、目的のキャラに縁取りができました。

選択範囲を解除して、縁取り終了です。

作業動画